Fotoelektronu spektroskopija ir vielu analīzes metode, izmantojot fotoelektrisko efektu. Kad fotons mijiedarbojas ar atomu vai molekulu, tas var – ja tam ir pietiekami daudz enerģijas – izraisīt elektrona izmešanu. Elektrons tiek izmests ar kinētisko enerģiju, kas ir atkarīga no tā sākotnējā enerģijas stāvokļa un ienākošā fotona enerģijas. Fotona viļņa garums nosaka tā enerģiju, un īsākiem viļņu garumiem ir lielāka enerģija. Apstarojot vielu ar zināma viļņa garuma fotoniem, iespējams iegūt informāciju par tās ķīmisko sastāvu un citām īpašībām, izmērot izmesto elektronu kinētiskās enerģijas.
Kad no atoma tiek izmests negatīvi lādēts elektrons, veidojas pozitīvs jons, un elektrona izmešanai nepieciešamo enerģijas daudzumu sauc par jonizācijas enerģiju vai saistīšanas enerģiju. Elektroni ir izvietoti orbitālēs ap atoma kodolu, un ir nepieciešams vairāk enerģijas, lai pārvietotu tos, kas atrodas tuvu kodolam, nekā tie, kas atrodas tālākās orbitālēs. Elektrona jonizācijas enerģija galvenokārt ir atkarīga no kodola lādiņa — katram ķīmiskajam elementam kodolā ir atšķirīgs protonu skaits un līdz ar to atšķirīgs lādiņš — un no elektrona orbitāles. Katram elementam ir savs unikāls jonizācijas enerģijas modelis, un fotoelektronu spektroskopijā katra elektrona jonizācijas enerģija, kas tiek atklāta, ir vienkārši ienākošā fotona enerģija, no kuras atņemta izmestā elektrona kinētiskā enerģija. Tā kā pirmā vērtība ir zināma un otro var izmērīt, paraugā esošos elementus var noteikt pēc novēroto jonizācijas enerģiju modeļiem.
Salīdzinoši enerģiski fotoni ir nepieciešami elektronu izmešanai, kas nozīmē, ka ir nepieciešams starojums pret elektromagnētiskā spektra augstas enerģijas, īsa viļņa garuma galu. Tas ir radījis divas galvenās metodes: ultravioleto fotoelektronu spektroskopiju (UPS) un rentgena fotoelektronu spektroskopiju (XPS). Ultravioletais starojums spēj izmest no molekulām tikai visattālākos valences elektronus, bet rentgena stari var izmest kodola elektronus tuvu kodolam, pateicoties to lielākai enerģijai.
Rentgenstaru fotoelektronu spektroskopija tiek veikta, bombardējot paraugu ar rentgena stariem vienā frekvencē un izmērot emitēto elektronu enerģijas. Paraugs jāievieto īpaši augsta vakuuma kamerā, lai novērstu fotonu un emitēto elektronu absorbciju gāzēs un nodrošinātu, ka uz parauga virsmas nav adsorbētu gāzu. Izstaroto elektronu enerģiju nosaka, mērot to izkliedi elektriskā laukā — tie, kuriem ir lielāka enerģija, lauks novirzīs mazākā mērā. Tā kā kodola elektronu jonizācijas enerģijas tiek novirzītas uz nedaudz lielākām vērtībām, kad attiecīgais elements ir oksidētā stāvoklī, šī metode var sniegt informāciju ne tikai par esošajiem elementiem, bet arī par to oksidācijas stāvokļiem. Rentgenstaru fotospektroskopiju nevar izmantot šķidrumiem, jo ir nepieciešami vakuuma apstākļi, un to parasti izmanto cieto paraugu virsmas analīzei.
Ultravioleto fotoelektronu spektroskopija darbojas līdzīgi, bet izmantojot fotonus spektra ultravioletajā diapazonā. Tos visbiežāk ražo gāzizlādes lampa, izmantojot vienu no cēlgāzēm, piemēram, hēliju, lai nodrošinātu viena viļņa garuma fotonus. UPS vispirms tika izmantots, lai noteiktu gāzveida molekulu jonizācijas enerģiju, bet tagad to bieži izmanto, lai izpētītu materiālu elektronisko struktūru.