Vientuļš pāris norāda uz elektronu pāri atoma valences apvalkā, kas nav saistīti ar citu atomu vai molekulu. Tā kā saitē piedalās tikai tie elektroni, kas atrodas atoma valences jeb ārējā apvalkā, ķīmijā tiek pētīti vientuļie pāri, lai ņemtu vērā dažādas molekulu formas ar vienādu saišu skaitu. Tā kā elektroni atgrūž viens otru, molekulas, kurām ir centrālie atomi ar vientuļo pāri, tiks veidotas savādāk nekā tās, kurām nav.
Elektroni riņķo ap atoma kodolu dažādos apvalkos. Katrs apvalks var saturēt noteiktu skaitu atomu, un elektroni vienmēr riņķo pa pāriem, griežoties pretējos virzienos. Elektronus atoma ārējā apvalkā, ko sauc par valences apvalku, var koplietot ar citiem atomiem, lai veidotu saites un radītu molekulas. Dažās molekulās visi valences apvalka elektroni centrālajā atomā ir saistīti ar citu atomu, bet citās ir saistīti tikai daži. Elektronu pāri atomā, kas nav saistīti ar citu atomu, sauc par vientuļo pāri.
Ķīmijā tiek pētīti aizņēmumu pāri, jo tie ietekmē veidu, kā tiek veidotas noteiktas molekulas, kas savukārt var ietekmēt to, kā molekulas uzvedas. Izskaidrojot valences apvalka elektronu pāru atbaidīšanas (VSEPR) teoriju, elektroni dabiski atgrūž viens otru, kas nosaka dažādu molekulu formas. Piemēram, berilija hlorīds (BrCl2) sastāv no berilija atoma, kas saistīts ar diviem hlora atomiem. Katrs hlora atoms ir pievienots berilija atomam ar berilija elektronu pāri, izmantojot kovalento saiti. Tā kā valences apvalkā nepaliek nesaistīti elektroni, tālākais attālums, kurā elektroni, kas satur hlora atomus, var pārvietoties viens no otra, ir 180°, veidojot lineāru molekulu.
Alvas hlorīdam (SnCl2) tomēr ir aizdevuma elektronu pāris. Tāpat kā berilija hlorīdam, alvas hlorīdam ir divi hlora atomi, kas ar alvas atomu ir saistīti ar elektronu pāriem. Atšķirībā no berilija hlorīda, alvas hlorīdam valences apvalkā ir arī papildu nesaistīts elektronu pāris, vientuļš pāris. Tā rezultātā alvas hlorīda molekulai ir saliekta forma, jo visi trīs elektronu pāri mēģina pārvietoties maksimāli tālu viens no otra.
Iegūtajam leņķim starp hlorīda atomiem jābūt 120°. Tomēr zinātniskie pētījumi ir atklājuši, ka tas faktiski ir 95 °. Šī neatbilstība ir aizdevuma pāra orbitāles rezultāts. Aizdevuma pāra orbitāle ir lielāka nekā savienotā pāra orbitāle, kā rezultātā leņķis starp atomiem ir mazāks.