Vārds polimērs nozīmē “daudzas vienības” un attiecas uz ķīmisku procesu, kurā vienu vienību pievieno citai, citai un tā tālāk, līdz tiek izveidota vajadzīgā izmēra ķēde. Dažās polimerizācijas reakcijās tiek izmantoti pozitīvi lādēti oglekļa joni vai karbokationi; savukārt citi izmanto negatīvi lādētus oglekļa atomus jeb karbanjonus. Tomēr trešais mehānisms paveic uzdevumu, izmantojot brīvos radikāļus, un šo procesu sauc par radikāļu polimerizāciju. Brīvie radikāļi ir atomi vai molekulāri fragmenti ar reaktīvu nepāra elektronu, ko var izmantot, lai palielinātu mazākas molekulas izmēru. Lai sāktu reakciju brīvo radikāļu polimerizācijā, ir nepieciešams “iniciators”.
Parasti iniciators ir molekula ar vāju ķīmisko saiti, kas vienmērīgi sadalās radikāļos, katrs fragments atņem vienu elektronu, nevis viens fragments saņem abus elektronus, bet otrs – nevienu. Hlora gāze (Cl2), kas pakļauta ultravioletajai gaismai, sadalās divos radikāļos, katrs apzīmēts kā Cl∙, ar punktu, kas apzīmē vientuļo elektronu. Kad šis reaktīvais radikālis savienojas ar elektriski neitrālu organisko molekulu, rezultāts ir lielāks radikālis, kas var reaģēt tālāk utt. Papildu bieži sastopamie iniciatori ir organiskie peroksīdi — ar –(O–O)– saiti un azosavienojumi — savienojumi ar –(N=N)– saiti.
Kad reakcija ir uzsākta, reakcija turpinās, brīvo radikāļu skaitam paliekot būtībā nemainīgam. Viens piemērs tam ir etilēna gāzes radikālā polimerizācija, izmantojot organiskā peroksīda iniciatoru R-O-O-R. Neliels daudzums peroksīda tiek sadalīts tā sastāvdaļu radikāļos (R–O∙) un tiek ievadīts etilēna gāzē (CH2=CH2). Abas reaģē, radot pievienošanos un jaunas sugas klātbūtni (R–O–CH2–CH2∙). Tas pats par sevi ir reaktīvs un uzbrūk otrai etilēna gāzes molekulai, veidojot vēl vienu, lielāku sugu (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); galu galā reakcija tiek apturēta.
Lai gan radikālās polimerizācijas reakcija tiek apturēta ērtā vietā, pastāv dabiski procesi, kas samazina pieejamo brīvo radikāļu reakcijas dalībnieku skaitu pirms šī punkta sasniegšanas. Vienu no tiem sauc par “kombināciju”, kas ir brīvo radikāļu nejauša pievienošanās. Minētajā piemērā
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Vēl viena blakusreakcija ir “disproporcija”, kurā viens radikālis izrauj ūdeņraža atomu no cita radikāļa, piemēram, R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH–. O–R. Iegūto polimēru, polietilēnu, var uzrakstīt – (CH2–CH2)n–. Tā kā ne visas produktu ķēdes radikālās polimerizācijas procesā būs vienāda garuma reakcijas beigu brīdī, molekulmasu var norādīt kā vidējo molekulmasu vai kādu molekulmasas sadalījuma veidu.